地球pH演化与前寒武纪成矿
广东海洋大学
廖永岩
:rock6783@126
地球物质的93.3%由Fe、O、Si和Mg四种元素级成;含量大于1%的元素还有Ni、Ca和Al;S、Cr、Na、P、Co、Ti、C、Mn、H和K的含量在0.01~1%,可以说,地球几乎是由这17种元素组成的,其它元素的总百分比微不足道(仅约占0.1或者更少)(韩吟文和马振东,2003)。含量最多的非金属元素是氧、硅,其次是硫、磷、碳和氢,所以,构成地球的化合物,主要是硅酸盐,其次才是硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐。现在,人类能直接利用的地球部分,只是地壳及上地幔。地壳和上地幔中分布量最多的7种元素O、Si、Fe、Ca、Na、Mg合计约为地壳总成分的99.4%,上地幔的99.11%,而其它85种元素总计不到1%(袁见齐等,1984)。所以,构成地壳和上地幔的化合物,应主要是Fe、Ca、Na、Mg的硅酸化合物。
矿产在地壳中的集中产地即是矿床。矿床是指地壳中由地质作用形成的,其所含有用矿物资源的质和量,在一定的经济技术条件下能被开采利用的地质体。成矿作用是指在地球的演化过程中,使分散在地壳和上地幔中的化学元素,在一定的地质环境中相对富集而形成矿床的作用(袁见齐等,1984)。地壳的
岩石,是一般的岩石,或是矿床,主要看人类需要的这种元素在岩石里的富集程度。富集程度达到人类现时开采的经济技术标准,就是矿床;虽有富集,但没有达到这个标准,就不是矿床。所以,矿床的形成过程,其实就是元素的富集过程。在地球演化过程中,特别是在地球演化的早期(前寒武纪),大型沉积矿床(如条带硅铁质矿床)是如何形成的,虽有各种说法,但一直是争论剧烈的学术问题(陈福等,1997; Krauskopf,1979;Holland,1969)。注意点仅集中在某个具体矿床的研究上,是很难解决这个问题的。大型沉积矿床的形成,肯定与地球的起源和演化相关。只有正确认识地球起源和演化,才可能正确认识到大型沉积矿床的形成机制。
我们在综合分析地球的起源、演化、矿床学、沉积学等地质学、天文学和化学等方面的资料后,就pH值演化对前寒武纪大型沉积矿床形成的影响提出了理论。
1 pH演化原理
1.1 地球去气作用的降pH作用
地球和太阳及其它行星一起,由冷星云物质形成于46亿年前(Hanks and Anderson, 1969; Ringwood, 1960; Wood, 1968; Nutman, et al., 2001)。地球通过吸积作用,体积和质量不断增大,最终达到现今的体积和质量(Hanks and Anderson,1969; Wood, 1968; Ringwood, 1960; Taylor, 1993; Lyons and Vasavada, 1999)。在吸积过程中,构成地球的冷星云物质的引力势能,转化为动能,最终转化为热能。
新大话西游3职业在这个热能的作用下
,地球成为部分熔融体。因为这些星云物质是从外部撞击地球(或地球胚),所以,熔融的部分,主要是地球的外部,地球内部尚没有完全熔融。随着吸积作用的完成,星云物质的撞击逐渐减少,地球表面因热辐射不断降温。当温度降至低熔点的花岗岩等岩石的熔点以下时,这些岩石形成原始的地壳。而这时,地球内部在放射能和重力势能转变的热能的作用下(Hanks and Anderson,1969; Wood, 1968; Ringwood, 1960),逐渐熔融。最终,除已固化的地壳外,地球内部呈完全熔融状态,地球在重力分异作用下,形成了地核、地幔和地壳等结构。
构成地球的星云物质,应和地球的物质组成一样,主要为硅酸盐构成,其它还有少量的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐及卤化物盐类(韩吟文和马振东,2003)。当地球处于熔融状态时,在高温高压作用下,这些物质里的结晶水,被释放出来,成为水蒸汽(吴泰然和何国琦,2003;Murakami et al., 2002);而碳酸盐等其它易分解盐类,则形成了二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体。地壳尚未形成前,地球熔融部分释放出的以上气体,进入地球周围,形成原始大气。地壳形成后,地球内部继续熔融产生的以上气体,因地壳的圈闭作用,不能排出地表;只有当地表出现破裂时,才会随火山喷发和地震等去气作用而排出。
通过40Ar和36Ar的测量发现,现代大气中的Ar主要是由地球去气作用形成的(Matsuda and Marty, 199
5; Marty, 1995)。这说明,由于太阳风的作用,地球熔融前由星云物质带来的气体,绝大部分已逃逸(Hunten and Donahue, 1976; Porcelli et al., 2001)。原始大气也应主要由地球的去气气体组成(Ozima and Podosek ,1983)。一般认为,地球早期的去气作用和现今火山、地震等去气作用相似,排出气体的成分变化不大。经测试,现代火山气体主要为水蒸汽,其次为二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体(Muenow et al., 1979; Stoiber et al, 1980; Metrich et al., 1993; Zreda-Gostynska et al., 1993; Thordarson, et al., 1996; Signorelli et al., 1999; Stix et al., 1993; Thordarson and Self, 1996)。火山气体冷凝后的pH值为0或0以下(Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963)。当地表温度逐渐下降至水的凝聚点以下时,原始大气里的水蒸汽等气体冷却形成原始海洋。由于原始海洋主要由地球去气气体冷凝而成,所以,其pH值应为0或0以下。
1.2 硅系统的升pH作用
海洋pH值主要由硅和碳共同控制。硅刚好和碳相反,SiO2在低pH值时沉淀,而在高pH值时溶解(韩吟文和马振东,2003)。温度低时溶解度小,而温度高时溶解度大,这也正好和CO2相反(韩吟文和马振东,2003)。
硅酸盐岩
的风化作用,牵扯到很多金属盐类的水解和酸解,相当复杂(Berner et al., 1983; Kempe and Kazmier
czak, 2002)。为了简化,我们用A代表和硅酸根相结合的金属, 用Am+代表价位为m的金属离子(m为价位数)。硅酸盐岩在低pH值时,分解为可溶性的金属阳离子和SiO44-;在H+浓度较高,即pH值较低时,SiO44-可和H+结合形成HSiO43-;HSiO43-再和H+结合形成H2SiO42-;H2SiO42-和H+结合形成H3SiO4-;H3SiO4-和H+结合,最终形成H4SiO4。H4SiO4脱水分解产生SiO2沉淀。
当pHSiO2>pH> pHSiO44- (pHSiO2为水体中所有的H3SiO4-被H+中和时的pH值, pHSiO44-为水体中所有的HSiO43-被OH-中和时的pH值) 时,水体的pH在硅酸盐系统的缓冲范围内,硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,水体(主要是海洋)里的SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、H4SiO4、沉积岩里的SiO2沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间,将建立如图1所示的平衡。
图1,SiO2系统的化学平衡示意图
和pH值影响碳酸各级电离成分比例一样(郭锦宝,1997),pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以,同样有如下公式:
pH=pK1/+logCH3SiO4-(T)/CH4SiO4(T) (1)
pH=pK2/+logCH2SiO42-(T)/CH3SiO4-(T) (2)
pH=pK3/+logCHSiO4-3(T)/CH2SiO4-2(T) (3)
pH=pK4/+logCSiO44-(T)/C HSiO4-3(T) (4)
由上述可知,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与硅系统各分量的相对比值有关。
pH值与CH4SiO4(T)/CSiO44-(T)比值的关系,还可以表示为:
pH=1/4(pK1+pK2+Pk3+pK4-logCH4SiO4(T)/CSiO44-(T)) (5)
所以,海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。pH值高时,SiO44-的相对比例高,H4SiO4的相对比例低。反之亦然。给幼儿园老师的祝福语
反过来说,若海洋里SiO44-的相对比例高,则pH值高;若海洋里H4SiO4的相对比例高,则pH值低。
当pH下降,水体里的H+浓度增高。由图1可知,大量的H+和SiO44-结合,逐步形成H4SiO4。这样,水体里的SiO44-逐渐减少,H4SiO4则逐渐增多。溶度积公式为:
二氧化硅沉淀Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T) (6)
硅酸盐沉淀Ksp=αAm+(T)×αSiO44-(T) (7)
由(6)式可知,当Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-时,SiO2沉淀,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)。由(7)式可知,Ksp>αAm+(T)×αSiO44-(T)时,地壳硅酸盐岩溶解,直至Ksp=αAm+(T)×αSiO44-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解,可为水体提供大量的金属阳离子。越是碱性强的地壳岩石,提供的金属阳离子越多(中国科学院地球化学研究所,1996)。
由图1所示可见,由SiO44-逐步形成H4SiO4,每形成1个H4SiO4分子,将消耗4个H+;所以,随着SiO44-不断
风俗文化形成H4SiO4,H+浓度将逐渐降低,水体的pH将逐渐增高。
所以,低pH的原始海洋,主要靠硅酸盐岩风化来提高pH值。pH越低,硅系统升pH的能力越强,随着pH的升高,硅系统的升pH能力逐渐降低。
1.3 碳系统对pH的调节作用
假设地球的pH值在pHCO2<pH<pHCO32- (pHCO2为水体中所有的HCO3-被H+中和时的pH值;pHCO32-为水体中所有的HCO3-被OH-中和时的pH值)范围内,则水体的pH在CO2系统的缓冲范围内,碳将在地球的大气圈、水圈、生物圈和岩石圈之间,不断地流动。最终,植物的光合作用合成的有机物、大气中的CO2、水体(主要是海洋)里的CO2、HCO3-、CO32-,和沉积岩里碳酸盐岩能建立如图2所示的平衡(郭锦宝,1997)。
图2,CO2系统的化学平衡示意图
因为碳酸为二元羧酸,分两级电离,则有(郭锦宝,1997):
K1=αH+×αHCO3-(T)/αH2co3(T) (8)
K2=αH+×αCO32-(T)/αHco3-(T) (9)
式中K1 、K2为热力学常数。若采用表观电离常数K/则可表示为:
K1/=αH+×CHCO3-(T)/CH2co3(T) (10)
K2/=αH+×CCO32-(T)/CHco3-(T) (11)
将(10)、(11)两式取对数得:
pH=pK1/+logCHco3-(T)/CH2co3(T) (12)
pH=pK2/+logCco32-(T)/CHco3-(T) (13)
所以,pH值除与温度、压力和盐度有关外,主要与CO2系统各分量的相对比值有关(郭锦宝,1997)。
pH值与Cco2(T)/Cco32-(T)比值的关系,还可以表示为:
pH=1/2(pK1+pK2-logCco2(T)/Cco32-(T)) (14)
即pH也可以理解为由CO2和CO32-浓度的比值决定。怎么设置暗黑模式
以上的公式,可以解释如下。水体的pH值不影响水体里CO2、HCO3-和CO32-三者的总量变化;但当总量一定时,它影响三者的比值。当pHCO2<pH< pHHCO3-时(pHHCO2-为水体中所有的CO32-被H+中和时的pH值)(郭锦宝,1997),水体里几乎没有CO32-,pH值主要由(12)式控制:pH值越低,CO2的比值越大,HCO3-的比值越小;pH值越高,CO2的比值越小,HCO3-的比值越大。当pHHCO3-<pH< pHCO32-时(pHHCO3-为水体中所有的H2CO3被OH-中和时的pH值),水体里几乎没有CO2,pH值主要由(13)式控制:pH值越低,HCO3-的比值越大,CO32-的比值越小;pH值越高,HCO3-的比值越小,CO32-的比值越大。
在图2所示的平衡系统中,若强烈的火山喷发和地震,造成地球强烈的集中排气。大量的CO2排至大气中。
由于大气CO2增加,大气的CO2分压相对海洋增加。在这个分压的作用下,大气中的CO2将溶于海洋中。海洋中的CO2浓度增加,如图2所示的CO2和HCO3-之间平衡将打破,CO2和水结合,电离成HCO3-和H+。这样,海洋里的HCO3-浓度将增
加;大量的H+补充到海洋里,海洋的pH值将下降。
地壳和上地幔里沉积有1.5×107Gt矿物有机碳(Falkowski et al., 2000)。
若海洋里有大量的HCO3-库存。当植物强烈地进行光合作用,并将合成的有机物大量沉积到沉积岩里封存起来,大气中的CO2将急剧地减少。大气中的CO2减少,导致大气CO2分压下降,小于水体里的CO2分压,水体中的CO2将被释放入大气中,从而使水体的CO2浓度降低。
水体里CO2的减少,浓度下降,打破CO2电离成H++ HCO3-之间的平衡,平衡将向左移动,也就是,H+和HCO3-结合,形成CO2。形成一分子CO2,将消耗一分子H+,大量CO2的形成,将消耗大量的H+。这样,将导致水体的pH上升。或者简单地说,植物进行光合作用,消耗CO2,将引起水体的pH上升。pH值升高多少,将与水体的酸度(是水接受羟基离子能力的量度,或者说是中和强碱能力的量度)有关(王凯雄,2001)。水体的酸度越大,升高得越慢,酸度越小,升高得越快。
若pHCO2<pH< pHHCO3-时,光合作用导致大气或水体中的CO2减少,使pH值上升。由于pH值上升,CO2和HCO3-的比例将发生变化:CO2的比值下降,HCO3-比值上升。
早上问候爱人的情话虽然大量的HCO3-和H+结合成CO2,但CO2的光合作用补偿点为0.005~0.01%(不同的植物,补偿点有区别,现大气的CO2浓度为0.035%)(曹宗巽和吴相钰,1979),也就是说,只有当大气CO2的浓度
低于0.005~0.01%(体积比)时,绿植物才不会再利用大气中的CO2进行光合作用。所以,光合作用会使CO2比值,远小于水体HCO3-;或者说,通过降低CO2的比值来提高HCO3-比值。由于光合作用的不断进行,pH将不断升高,直至pH HCO3-<pH。
由(14)式可知,pH由CO2和CO32-浓度的比值决定。在pH HCO3-<pH< pHCO32-,光合作用导致大气或水体中的CO2减少,会使pH值继续上升。由于pH值上升,HCO3-和CO32-的比例将发生变化:HCO3-进一步电离成CO32-,HCO3-比值下降,CO32-比值上升。随着水体CO32-比值的上升,水体CO32-的浓度增大。
因为海水中Ca(或Mg)CO3的溶度积公式为(郭锦宝,1997):
Ksp=αCa2+( Mg2+)(T)×αCO32-(T) (20)
青春有你2怎么投票当CO32-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐岩的阳离子的溶度积大于Ksp时,将造成碳酸盐岩的沉淀。
随着光合作用的不断进行,大量的HCO3-电离成CO32-,形成碳酸盐岩沉淀。当HCO3-比值较小,不足于产生大量的CO32-形成沉淀时,pH值又将继续升高,降低HCO3-的比值,提高CO32-的比值,以提高CO32-的浓度,以保证碳酸盐岩能继续沉淀。这时,CO32-的绝对浓度没有变,但CO32-和HCO3-的比值却在不断增大。由于大量的碳酸盐岩的沉淀,将使海洋里CCD线下移变深。
光合作用大量吸收CO2而持续形成的碳酸盐岩沉
淀,是以不断提高pH值,不断提高CO32-和HCO3-的比例来完成的。若不计用来提高pH值所消耗的那部分CO2,若水体里保证有足够的HCO3-供给,光合作用吸收CO2而造成碳酸盐岩沉淀,也可以用以下公式表示:
Ca(或Mg)(HCO3)2 Ca(或Mg)CO3↓+H2O+CO2 (21)
简单地理解就是:光合作用消耗1分子CO2,形成1分子CaCO3或MgCO3。
若冰川期后,火山喷发和地震等去气作用加强,大气CO2浓度增高,当pHHCO3-<pH<pHCO32-时,由于pH的下降,CO32-的比值将下降,HCO3-的比值将上升。HCO3-的增加,通过CO2电离成HCO3-和CO32-与H+结合形成HCO3-而共同完成。当CO32-比值下降,其浓度和海洋里钙、镁等形成碳酸盐岩的阳离子乘积小于Ksp时,碳酸盐岩的沉淀停止;并且,已形成的碳酸盐岩沉淀开始溶解。大量的碳酸盐岩溶解,将使海洋里的CCD线上移变浅。
若所有能溶的碳酸盐岩完全溶解仍不能抵消CO2溶解于水造成的pH值下降,海洋水体的pH值将下降,直至最终大气中的CO2浓度、海洋水体里的HCO3-浓度和CO3-浓度之间达到平衡为止。
简而言之,碳系统对pH值调节就是:当地球的去气作用加强,补充至大气或海洋中的二氧化碳量多于
光合作用消耗的二氧化碳量时,在碳系统的调节下,pH值将下降;当地球的去气作用减弱,光合作用加强,光合作用消耗的二氧化碳量多于去气作用产生的二氧化碳量时,在碳系统的调节下,pH值将上升。
2 溶矿作用
2.1 原始海洋的溶矿作用
地壳主要由硅酸盐岩构成。由(6)式Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T) 可知,当pH值很低、氢离子浓度很高时,Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-(T),造成大量的H+和H3SiO4-结合,形成二氧化硅沉淀,直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)时为止。这样,海洋里的SiO44-大大降低,Ksp>αAm+(T)×αSiO44-(T)将造成硅酸盐岩的溶解。直至Ksp=αAm+(T)×αSiO44-(T)时为止。这样,不仅造成硅酸盐岩里的金属元素的迁移,而且使原始海洋里的金属元素富集。pH值越低,这种溶矿、迁移和富集作用越强烈。原始海洋刚形成时,pH为0或0以下,这种海水的溶矿和富集矿的能力是相当强的。这是矿物的第一步富集作用(非选择性富集)。
地壳硅酸盐岩的溶解,为水体提供大量的金属矿物阳离子。越是碱性强的地壳岩石,提供的金属阳离子越多(中国科学院地球化学研究所,1998)。
大量的地壳硅酸盐岩的溶解,将消耗大量的氢离子,这样,将使原始海洋的pH上升,使溶矿能力降低,直至pH上升和溶矿达到平衡为止。所以,溶矿作用,是一种升pH值作用。
原始海洋刚形成时,没有陆地,地球表面全被浅而大的海洋覆盖。这时的溶矿作用,主要发生在原始海洋底部和
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