地球pH演化与前寒武纪成矿
广东海洋大学
廖永岩
：rock6783@126
地球物质的93.3%由Fe、O、Si和Mg四种元素级成；含量大于1%的元素还有Ni、Ca和Al；S、Cr、Na、P、Co、Ti、C、Mn、H和K的含量在0.01~1%，可以说，地球几乎是由这17种元素组成的，其它元素的总百分比微不足道（仅约占0.1或者更少）(韩吟文和马振东，2003)。含量最多的非金属元素是氧、硅，其次是硫、磷、碳和氢，所以，构成地球的化合物，主要是硅酸盐，其次才是硫酸盐、磷酸盐和碳酸盐。现在，人类能直接利用的地球部分，只是地壳及上地幔。地壳和上地幔中分布量最多的7种元素O、Si、Fe、Ca、Na、Mg合计约为地壳总成分的99.4%，上地幔的99.11%，而其它85种元素总计不到1%(袁见齐等，1984)。所以，构成地壳和上地幔的化合物，应主要是Fe、Ca、Na、Mg的硅酸化合物。
矿产在地壳中的集中产地即是矿床。矿床是指地壳中由地质作用形成的，其所含有用矿物资源的质和量，在一定的经济技术条件下能被开采利用的地质体。成矿作用是指在地球的演化过程中，使分散在地壳和上地幔中的化学元素，在一定的地质环境中相对富集而形成矿床的作用(袁见齐等，1984)。地壳的
岩石，是一般的岩石，或是矿床，主要看人类需要的这种元素在岩石里的富集程度。富集程度达到人类现时开采的经济技术标准，就是矿床；虽有富集，但没有达到这个标准，就不是矿床。所以，矿床的形成过程，其实就是元素的富集过程。在地球演化过程中，特别是在地球演化的早期（前寒武纪），大型沉积矿床（如条带硅铁质矿床）是如何形成的，虽有各种说法，但一直是争论剧烈的学术问题(陈福等，1997； Krauskopf，1979；Holland，1969)。注意点仅集中在某个具体矿床的研究上，是很难解决这个问题的。大型沉积矿床的形成，肯定与地球的起源和演化相关。只有正确认识地球起源和演化，才可能正确认识到大型沉积矿床的形成机制。
我们在综合分析地球的起源、演化、矿床学、沉积学等地质学、天文学和化学等方面的资料后，就pH值演化对前寒武纪大型沉积矿床形成的影响提出了理论。
1 pH演化原理
1.1 地球去气作用的降pH作用
地球和太阳及其它行星一起，由冷星云物质形成于46亿年前(Hanks and Anderson, 1969; Ringwood, 1960; Wood, 1968; Nutman, et al., 2001)。地球通过吸积作用，体积和质量不断增大，最终达到现今的体积和质量(Hanks and Anderson,1969; Wood, 1968; Ringwood, 1960; Taylor, 1993; Lyons and Vasavada, 1999)。在吸积过程中，构成地球的冷星云物质的引力势能，转化为动能，最终转化为热能。
新大话西游3职业在这个热能的作用下
，地球成为部分熔融体。因为这些星云物质是从外部撞击地球（或地球胚），所以，熔融的部分，主要是地球的外部，地球内部尚没有完全熔融。随着吸积作用的完成，星云物质的撞击逐渐减少，地球表面因热辐射不断降温。当温度降至低熔点的花岗岩等岩石的熔点以下时，这些岩石形成原始的地壳。而这时，地球内部在放射能和重力势能转变的热能的作用下(Hanks and Anderson,1969; Wood, 1968; Ringwood, 1960)，逐渐熔融。最终，除已固化的地壳外，地球内部呈完全熔融状态，地球在重力分异作用下，形成了地核、地幔和地壳等结构。
构成地球的星云物质，应和地球的物质组成一样，主要为硅酸盐构成，其它还有少量的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐及卤化物盐类(韩吟文和马振东，2003)。当地球处于熔融状态时，在高温高压作用下，这些物质里的结晶水，被释放出来，成为水蒸汽(吴泰然和何国琦，2003；Murakami et al., 2002)；而碳酸盐等其它易分解盐类，则形成了二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体。地壳尚未形成前，地球熔融部分释放出的以上气体，进入地球周围，形成原始大气。地壳形成后，地球内部继续熔融产生的以上气体，因地壳的圈闭作用，不能排出地表；只有当地表出现破裂时，才会随火山喷发和地震等去气作用而排出。
通过40Ar和36Ar的测量发现，现代大气中的Ar主要是由地球去气作用形成的(Matsuda and Marty, 199
5; Marty, 1995)。这说明，由于太阳风的作用，地球熔融前由星云物质带来的气体，绝大部分已逃逸(Hunten and Donahue, 1976; Porcelli et al., 2001)。原始大气也应主要由地球的去气气体组成（Ozima and Podosek ,1983）。一般认为，地球早期的去气作用和现今火山、地震等去气作用相似，排出气体的成分变化不大。经测试，现代火山气体主要为水蒸汽，其次为二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体(Muenow et al., 1979; Stoiber et al, 1980; Metrich et al., 1993; Zreda-Gostynska et al., 1993; Thordarson, et al., 1996; Signorelli et al., 1999; Stix et al., 1993; Thordarson and Self, 1996)。火山气体冷凝后的pH值为0或0以下(Krauskopf and Bird, 1995; White and Waring, 1963)。当地表温度逐渐下降至水的凝聚点以下时，原始大气里的水蒸汽等气体冷却形成原始海洋。由于原始海洋主要由地球去气气体冷凝而成，所以，其pH值应为0或0以下。
1.2 硅系统的升pH作用
海洋pH值主要由硅和碳共同控制。硅刚好和碳相反，SiO2在低pH值时沉淀，而在高pH值时溶解(韩吟文和马振东，2003)。温度低时溶解度小，而温度高时溶解度大，这也正好和CO2相反(韩吟文和马振东，2003)。
硅酸盐岩
的风化作用，牵扯到很多金属盐类的水解和酸解，相当复杂(Berner et al., 1983; Kempe and Kazmier
czak, 2002)。为了简化，我们用A代表和硅酸根相结合的金属, 用Am+代表价位为m的金属离子（m为价位数）。硅酸盐岩在低pH值时，分解为可溶性的金属阳离子和SiO44-；在H+浓度较高，即pH值较低时，SiO44-可和H+结合形成HSiO43-；HSiO43-再和H+结合形成H2SiO42-；H2SiO42-和H+结合形成H3SiO4-；H3SiO4-和H+结合，最终形成H4SiO4。H4SiO4脱水分解产生SiO2沉淀。
当pHSiO2>pH> pHSiO44- (pHSiO2为水体中所有的H3SiO4-被H+中和时的pH值, pHSiO44-为水体中所有的HSiO43-被OH-中和时的pH值) 时，水体的pH在硅酸盐系统的缓冲范围内，硅将在地球的水圈、生物圈和岩石圈之间，不断地流动。最终，水体（主要是海洋）里的SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、H4SiO4、沉积岩里的SiO2沉淀和地壳里的硅酸盐岩之间，将建立如图1所示的平衡。
图1，SiO2系统的化学平衡示意图
和pH值影响碳酸各级电离成分比例一样(郭锦宝,1997)，pH值也同样影响硅酸电离的各组分。所以，同样有如下公式：
pH=pK1/+logCH3SiO4-(T)/CH4SiO4(T) （1）
pH=pK2/+logCH2SiO42-(T)/CH3SiO4-(T) （2）
pH=pK3/+logCHSiO4-3(T)/CH2SiO4-2(T) （3）
pH=pK4/+logCSiO44-(T)/C HSiO4-3(T) （4）
由上述可知，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与硅系统各分量的相对比值有关。
pH值与CH4SiO4(T)/CSiO44-(T)比值的关系，还可以表示为：
pH=1/4(pK1+pK2+Pk3+pK4-logCH4SiO4(T)/CSiO44-(T)) (5)
所以，海洋pH值受硅酸各级电离组分相对比例的影响。pH值高时，SiO44-的相对比例高，H4SiO4的相对比例低。反之亦然。给幼儿园老师的祝福语
反过来说，若海洋里SiO44-的相对比例高，则pH值高；若海洋里H4SiO4的相对比例高，则pH值低。
当pH下降，水体里的H+浓度增高。由图1可知，大量的H+和SiO44-结合，逐步形成H4SiO4。这样，水体里的SiO44-逐渐减少，H4SiO4则逐渐增多。溶度积公式为：
二氧化硅沉淀Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T) （6）
硅酸盐沉淀Ksp=αAm+(T)×αSiO44-(T) （7）
由（6）式可知，当Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-时，SiO2沉淀，直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)。由（7）式可知，Ksp>αAm+(T)×αSiO44-(T)时，地壳硅酸盐岩溶解，直至Ksp=αAm+(T)×αSiO44-(T)时为止。地壳硅酸盐岩的溶解，可为水体提供大量的金属阳离子。越是碱性强的地壳岩石，提供的金属阳离子越多(中国科学院地球化学研究所,1996)。
由图1所示可见，由SiO44-逐步形成H4SiO4，每形成1个H4SiO4分子，将消耗4个H+；所以，随着SiO44-不断
风俗文化形成H4SiO4，H+浓度将逐渐降低，水体的pH将逐渐增高。
所以，低pH的原始海洋，主要靠硅酸盐岩风化来提高pH值。pH越低，硅系统升pH的能力越强，随着pH的升高，硅系统的升pH能力逐渐降低。
1.3 碳系统对pH的调节作用
假设地球的pH值在pHCO2<pH<pHCO32- (pHCO2为水体中所有的HCO3-被H+中和时的pH值；pHCO32-为水体中所有的HCO3-被OH-中和时的pH值)范围内，则水体的pH在CO2系统的缓冲范围内，碳将在地球的大气圈、水圈、生物圈和岩石圈之间，不断地流动。最终，植物的光合作用合成的有机物、大气中的CO2、水体（主要是海洋）里的CO2、HCO3-、CO32-，和沉积岩里碳酸盐岩能建立如图2所示的平衡(郭锦宝,1997)。
图2，CO2系统的化学平衡示意图
因为碳酸为二元羧酸，分两级电离，则有(郭锦宝,1997)：
K1=αH+×αHCO3-(T)/αH2co3(T) （8）
K2=αH+×αCO32-(T)/αHco3-(T) （9）
式中K1 、K2为热力学常数。若采用表观电离常数K/则可表示为：
K1/=αH+×CHCO3-(T)/CH2co3(T) （10）
K2/=αH+×CCO32-(T)/CHco3-(T) （11）
将（10）、（11）两式取对数得：
pH=pK1/+logCHco3-(T)/CH2co3(T) （12）
pH=pK2/+logCco32-(T)/CHco3-(T) （13）
所以，pH值除与温度、压力和盐度有关外，主要与CO2系统各分量的相对比值有关(郭锦宝,1997)。
pH值与Cco2(T)/Cco32-(T)比值的关系，还可以表示为：
pH=1/2(pK1+pK2-logCco2(T)/Cco32-(T)) (14)
即pH也可以理解为由CO2和CO32-浓度的比值决定。怎么设置暗黑模式
以上的公式，可以解释如下。水体的pH值不影响水体里CO2、HCO3-和CO32-三者的总量变化；但当总量一定时，它影响三者的比值。当pHCO2<pH< pHHCO3-时（pHHCO2-为水体中所有的CO32-被H+中和时的pH值）(郭锦宝,1997)，水体里几乎没有CO32-，pH值主要由（12）式控制：pH值越低，CO2的比值越大，HCO3-的比值越小；pH值越高，CO2的比值越小，HCO3-的比值越大。当pHHCO3-<pH< pHCO32-时（pHHCO3-为水体中所有的H2CO3被OH-中和时的pH值），水体里几乎没有CO2，pH值主要由（13）式控制：pH值越低，HCO3-的比值越大，CO32-的比值越小；pH值越高，HCO3-的比值越小，CO32-的比值越大。
在图2所示的平衡系统中，若强烈的火山喷发和地震，造成地球强烈的集中排气。大量的CO2排至大气中。
由于大气CO2增加，大气的CO2分压相对海洋增加。在这个分压的作用下，大气中的CO2将溶于海洋中。海洋中的CO2浓度增加，如图2所示的CO2和HCO3-之间平衡将打破，CO2和水结合，电离成HCO3-和H+。这样，海洋里的HCO3-浓度将增
加；大量的H+补充到海洋里，海洋的pH值将下降。
地壳和上地幔里沉积有1.5×107Gt矿物有机碳(Falkowski et al., 2000)。
若海洋里有大量的HCO3-库存。当植物强烈地进行光合作用，并将合成的有机物大量沉积到沉积岩里封存起来，大气中的CO2将急剧地减少。大气中的CO2减少，导致大气CO2分压下降，小于水体里的CO2分压，水体中的CO2将被释放入大气中，从而使水体的CO2浓度降低。
水体里CO2的减少，浓度下降，打破CO2电离成H++ HCO3-之间的平衡，平衡将向左移动，也就是，H+和HCO3-结合，形成CO2。形成一分子CO2，将消耗一分子H+，大量CO2的形成，将消耗大量的H+。这样，将导致水体的pH上升。或者简单地说，植物进行光合作用，消耗CO2，将引起水体的pH上升。pH值升高多少，将与水体的酸度（是水接受羟基离子能力的量度，或者说是中和强碱能力的量度）有关(王凯雄,2001)。水体的酸度越大，升高得越慢，酸度越小，升高得越快。
若pHCO2<pH< pHHCO3-时，光合作用导致大气或水体中的CO2减少，使pH值上升。由于pH值上升，CO2和HCO3-的比例将发生变化：CO2的比值下降，HCO3-比值上升。
早上问候爱人的情话虽然大量的HCO3-和H+结合成CO2，但CO2的光合作用补偿点为0.005~0.01%(不同的植物，补偿点有区别，现大气的CO2浓度为0.035%)(曹宗巽和吴相钰，1979)，也就是说，只有当大气CO2的浓度
低于0.005~0.01%（体积比）时，绿植物才不会再利用大气中的CO2进行光合作用。所以，光合作用会使CO2比值，远小于水体HCO3-；或者说，通过降低CO2的比值来提高HCO3-比值。由于光合作用的不断进行，pH将不断升高，直至pH HCO3-<pH。
由（14）式可知，pH由CO2和CO32-浓度的比值决定。在pH HCO3-<pH< pHCO32-，光合作用导致大气或水体中的CO2减少，会使pH值继续上升。由于pH值上升，HCO3-和CO32-的比例将发生变化：HCO3-进一步电离成CO32-，HCO3-比值下降，CO32-比值上升。随着水体CO32-比值的上升，水体CO32-的浓度增大。
因为海水中Ca（或Mg）CO3的溶度积公式为(郭锦宝，1997)：
Ksp=αCa2+( Mg2+)(T)×αCO32-(T) （20）
青春有你2怎么投票当CO32-的浓度和钙、镁等能形成碳酸盐岩的阳离子的溶度积大于Ksp时，将造成碳酸盐岩的沉淀。
随着光合作用的不断进行，大量的HCO3-电离成CO32-，形成碳酸盐岩沉淀。当HCO3-比值较小，不足于产生大量的CO32-形成沉淀时，pH值又将继续升高，降低HCO3-的比值，提高CO32-的比值，以提高CO32-的浓度，以保证碳酸盐岩能继续沉淀。这时，CO32-的绝对浓度没有变，但CO32-和HCO3-的比值却在不断增大。由于大量的碳酸盐岩的沉淀，将使海洋里CCD线下移变深。
光合作用大量吸收CO2而持续形成的碳酸盐岩沉
淀，是以不断提高pH值，不断提高CO32-和HCO3-的比例来完成的。若不计用来提高pH值所消耗的那部分CO2，若水体里保证有足够的HCO3-供给，光合作用吸收CO2而造成碳酸盐岩沉淀，也可以用以下公式表示：
Ca（或Mg）(HCO3)2 Ca（或Mg）CO3↓+H2O+CO2 （21）
简单地理解就是：光合作用消耗1分子CO2，形成1分子CaCO3或MgCO3。
若冰川期后，火山喷发和地震等去气作用加强，大气CO2浓度增高，当pHHCO3-<pH<pHCO32-时，由于pH的下降，CO32-的比值将下降，HCO3-的比值将上升。HCO3-的增加，通过CO2电离成HCO3-和CO32-与H+结合形成HCO3-而共同完成。当CO32-比值下降，其浓度和海洋里钙、镁等形成碳酸盐岩的阳离子乘积小于Ksp时，碳酸盐岩的沉淀停止；并且，已形成的碳酸盐岩沉淀开始溶解。大量的碳酸盐岩溶解，将使海洋里的CCD线上移变浅。
若所有能溶的碳酸盐岩完全溶解仍不能抵消CO2溶解于水造成的pH值下降，海洋水体的pH值将下降，直至最终大气中的CO2浓度、海洋水体里的HCO3-浓度和CO3-浓度之间达到平衡为止。
简而言之，碳系统对pH值调节就是：当地球的去气作用加强，补充至大气或海洋中的二氧化碳量多于
光合作用消耗的二氧化碳量时，在碳系统的调节下，pH值将下降；当地球的去气作用减弱，光合作用加强，光合作用消耗的二氧化碳量多于去气作用产生的二氧化碳量时，在碳系统的调节下，pH值将上升。
2 溶矿作用
2.1 原始海洋的溶矿作用
地壳主要由硅酸盐岩构成。由（6）式Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T) 可知，当pH值很低、氢离子浓度很高时，Ksp<αH+(T)×αH3SiO4-(T)，造成大量的H+和H3SiO4-结合，形成二氧化硅沉淀，直至Ksp=αH+(T)×αH3SiO4-(T)时为止。这样，海洋里的SiO44-大大降低，Ksp>αAm+(T)×αSiO44-(T)将造成硅酸盐岩的溶解。直至Ksp=αAm+(T)×αSiO44-(T)时为止。这样，不仅造成硅酸盐岩里的金属元素的迁移，而且使原始海洋里的金属元素富集。pH值越低，这种溶矿、迁移和富集作用越强烈。原始海洋刚形成时，pH为0或0以下，这种海水的溶矿和富集矿的能力是相当强的。这是矿物的第一步富集作用（非选择性富集）。
地壳硅酸盐岩的溶解，为水体提供大量的金属矿物阳离子。越是碱性强的地壳岩石，提供的金属阳离子越多(中国科学院地球化学研究所，1998)。
大量的地壳硅酸盐岩的溶解，将消耗大量的氢离子，这样，将使原始海洋的pH上升，使溶矿能力降低，直至pH上升和溶矿达到平衡为止。所以，溶矿作用，是一种升pH值作用。
原始海洋刚形成时，没有陆地，地球表面全被浅而大的海洋覆盖。这时的溶矿作用，主要发生在原始海洋底部和
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